Σύγχρονη Φυσική

7. Στερεά

Εδάφια:

7.a. Οι δεσμοί στα στερεά
7.b. Η θεωρία των ενεργειακών ζωνών
7.c. Νόθευση ημιαγωγών και εφαρμογές
7.d. Υπεραγωγοί

7.a. Οι δεσμοί στα στερεά

Οι δεσμοί στα στερεά είναι ανάλογοι με τους δεσμούς στα μόρια. Η αλληλεπίδραση μεταξύ θετικών (από τους πυρήνες) και αρνητικών (από τα ηλεκτρόνια) φορτίων έχει ως αποτέλεσμα ένα δυναμικό παρόμοιας μορφής με αυτό του Σχ. 1 του προηγούμενου κεφαλαίου. Δεν θα εστιαστούμε εδώ όμως στην ταξινόμηση των στερεών ανάλογα με τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων τους, αλλά θα μελετήσουμε κβαντομηχανικά τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων των στερεών, προσπαθώντας να ερμηνεύσουμε την αγωγιμότητά τους, η οποία παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις από υλικό σε υλικό και "περίεργη" εξάρτηση από τη θερμοκρασία. (Υπενθυμίζουμε ότι η κλασική φυσική αποδίδει την αγωγιμότητα των μετάλλων σε κρούσεις των ηλεκτρονίων σθένους (τα οποία συμπεριφέρονται σαν να ήταν ελεύθερα) με τα ιόντα του μετάλλου. Η θεώρηση όμως αυτή οδηγεί σε τιμές αγωγιμότητας, σ, πολύ μικρότερες από τις πειραματικά μετρούμενες τιμές (ή, ισοδύναμα, σε τιμές ειδικής αντίστασης, ρ=1/σ, πολύ μεγαλύτερες από τις πειραματικές.)

Επιστροφή στην κορυφή

7.b. Η θεωρία των ενεργειακών ζωνών

Από Ν ατομικές στάθμες προκύπτουν οι Ν στάθμες του στερεού, όπως δείχνεται στο Σχ. 1. Κάθε νέα ατομική στάθμη, Ε₁, συνεισφέρει και μία στάθμη του στερεού, στο διάστημα [Ε₁-δΕ,Ε₁+δΕ], κάνοντας το φάσμα πυκνότερο (το εύρος 2δΕ είναι ανεξάρτητο από τον αριθμό των ατόμων που συνεισφέρουν και είναι τόσο μεγαλύτερο όσο μεγαλύτερη είναι η δυνατότητα μεταπήδησης των ηλεκτρονίων από το ένα άτομο του στερεού στο άλλο). Έτσι, όταν Ν ? ?, από κάθε ατομική στάθμη έχουμε μια "ενεργειακή ζώνη", δηλαδή μια ζώνη επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων. Οι ζώνες αυτές για το Na δείχνονται στο Σχ. 2.

Σχ. 2: Οι ενεργειακές ζώνες που προκύπτουν από τις στάθμες του Na σε έναν κρύσταλλο Na.

Σχ. 3: Ηλεκτρονική διάταξη μετάλλου (αριστερά) και μονωτή (δεξιά) σε Τ=0 Κ.

Οι ενεργειακές περιοχές μεταξύ των ενεργειακών ζωνών είναι απαγορευμένες για τα ηλεκτρόνια του στερεού και λέγονται ενεργειακά χάσματα.

Ανάλογα με το αν η τελευταία κατειλημμένη στάθμη των ατόμων που σχηματίζουν το στερεό είναι πλήρως κατειλημμένη ή μη πλήρως, η τελευταία ενεργειακή ζώνη θα είναι επίσης πλήρως ή μη πλήρως κατειλημμένη. Αν μια ζώνη είναι πλήρως κατειλημμένη τα ηλεκτρόνιά της δεν μπορούν να συνεισφέρουν στην αγωγιμότητα του υλικού - δεν μπορούν να πάρουν ενέργεια από εξωτερική πηγή ή ηλεκτρικό πεδίο και να κινηθούν, αφού δεν υπάρχουν για αυτά διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις κοντά στις συμπληρωμένες. Έτσι, η αγωγιμότητα του κάθε υλικού (ηλεκτρική και θερμική) οφείλεται μόνο στα ηλεκτρόνια της τελευταίας ζώνης, αν αυτή δεν είναι πλήρως κατειλημμένη. Η τελευταία αυτή μη πλήρως κατειλημμένη ζώνη λέγεται ζώνη αγωγιμότητας και τα ηλεκτρόνιά της ηλεκτρόνια αγωγιμότητας. Η αμέσως χαμηλότερη, πλήρως κατειλημμένη ζώνη, λέγεται ζώνη σθένους.

Η κβαντομηχανική μελέτη της κίνησης των ηλεκτρονίων στο στερεό μας λέει ότι τα ηλεκτρόνια σθένους κινούνται μέσα στον όγκο του στερεού σαν να ήταν ελεύθερα, χωρίς να συγκρούονται με τα ιόντα (λόγω της κυματικής συμπεριφοράς τους).

Η ενέργεια της τελευταίας κατειλημμένης κατάστασης στο στερεό λέγεται ενέργεια Fermi του στερεού (υπολογίζεται θεωρώντας ότι τα ηλεκτρόνια σθένους κάθε ατόμου του στερεού κινούνται σε ολόκληρο τον κρύσταλλο σαν να ήταν ελεύθερα - μετριέται από το κάτω όριο της τελευταίας κατειλημμένης ζώνης - τυπικές τιμές της είναι ~5 eV).

Ανάλογα με το αν η τελευταία ενεργειακή ζώνη τους είναι πλήρως κατειλημμένη ή μη πλήρως, τα υλικά διακρίνονται σε μονωτές, αγωγούς (μέταλλα) και ημιαγωγούς.

Aγωγοί (μέταλλα): Στους αγωγούς (μέταλλα) η τελευταία ζώνη δεν είναι πλήρως κατειλημμένη (βλ. Σχ. 3 - αριστερά). Έτσι, τα ηλεκτρόνιά της, ειδικά αυτά που βρίσκονται κοντά στην ενέργεια Fermi, με μια πολύ μικρή θερμοκρασιακή διέγερση ή εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, μπορούν να κινηθούν, έχοντας ως αποτέλεσμα το υλικό να είναι αγώγιμο.

Αφού, όπως είπαμε προηγουμένως, τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας δεν συγκρούονται με τα περιοδικά διατεταγμένα ιόντα του κρυστάλλου, σε ένα μέταλλο θα περιμέναμε μηδενική αντίσταση στην κίνηση των ηλεκτρονίων και άρα άπειρη αγωγιμότητα, πράγμα που δεν συμβαίνει, ειδικά σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Γιατί; Ο λόγος είναι ότι τα ηλεκτρόνια, ενώ δεν συγκρούονται με τα ιόντα του κρυστάλλου, συγκρούονται με τις κρυσταλλικές ατέλειες (προσμίξεις, δομικές ατέλειες) και με τις ταλαντώσεις των ιόντων, δηλαδή με οτιδήποτε αποτελεί απόκλιση από την περιοδικότητα (σκεφθείτε την κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου σε ένα σύστημα Ν ισοβαθών πηγαδιών και σε ένα πανομοιότυπο σύστημα με ένα από τα Ν πηγάδια βαθύτερο). Αυτό που συνεισφέρει δηλαδή στην αντίσταση του μετάλλου είναι οι ατέλειες και οι ιοντικές ταλαντώσεις. Αφού οι ιοντικές ταλαντώσεις αυξάνονται με αύξηση της θερμοκρασίας, η ειδική αντίσταση των μετάλλων θα αυξάνεται επίσης με τη θερμοκρασία και άρα η αγωγιμότητα θα ελαττώνεται. Η τυπική εξάρτηση της αγωγιμότητας μετάλλων από τη θερμοκρασία δείχνεται στο Σχ. 4(a)

(a): Μέταλλα	(b): Ημιαγωγοί

Σχ. 4: Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία της αγωγιμότητας των μετάλλων (a) και των ημιαγωγών (b).

Μονωτές: Στους μονωτές η ηλεκτρονική διάταξη είναι αυτή που δείχνεται στο Σχ. 3 - δεξιά: Δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και η ζώνη σθένους είναι πλήρως κατειλημμένη και με μεγάλη απόσταση από τη ζώνη αγωγιμότητας (της τάξης των 10 eV, άρα είναι δύσκολο με θερμική διέγερση ή με μέτρια ηλεκτρικά πεδία να μεταφερθούν ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας). Έτσι, τα υλικά αυτά συμπεριφέρονται ως κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού.

Ημιαγωγοί: Εκτός από τους μονωτές και τους αγωγούς υπάρχει και μια ενδιάμεση κατηγορία υλικών, με σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές, οι ημιαγωγοί (δείτε και τη σελίδα http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/semcn.html από την οποία είναι και κάποιες από τις παρακάτω εικόνες). Η ηλεκτρονική διάταξη των ημιαγωγούς είναι όμοια με εκείνη των μονωτών, με διαφορά ότι το χάσμα εδώ είναι πολύ μικρότερο (0.5-3 eV). Έτσι, ενώ σε Τ=0 Κ οι ημιαγωγοί συμπεριφέρονται ως μονωτές, σε συνηθισμένες θερμοκρασίες αρκετά ηλεκτρόνια έχουν μεταφερθεί στη ζώνη αγωγιμότητας και το υλικό έχει γίνει αγώγιμο.

Όσον αφορά την εξάρτηση της αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία, αυτή έχει τη μορφή που δείχνεται στο Σχ. 4(b). Αντίθετα με τα μέταλλα, εδώ έχουμε αύξηση της αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία, αφού αυξάνονται τα ηλεκτρόνια που μεταπηδούν στη ζώνη αγωγιμότητας και άρα που συνεισφέρουν στην αγωγιμότητα.

Ένα άλλο ενδιαφέρον φαινόμενο στους ημιαγωγούς είναι ότι όταν ηλεκτρόνια μεταπηδούν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας οι κενές θέσεις που αφήνουν, τις οποίες ονομάζουμε οπές, μπορούν να καταλαμβάνονται από γειτονικά ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους και να συνεισφέρουν έτσι στην αγωγιμότητα του υλικού (βλ. Σχ. 5). Έτσι, εδώ, έχουμε αγωγιμότητα και στη ζώνη σθένους. Για την περιγραφή της αγωγιμότητας αυτής βολεύει να μην χρησιμοποιούμε την κίνηση των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν τις οπές αλλά την κίνηση των ίδιων των οπών (ως αποτέλεσμα της μετακίνησης ηλεκτρονίων). Οι οπές αλληλεπιδρούν με εξωτερικό πεδίο σαν να ήταν θετικά φορτισμένα ηλεκτρόνια. Λέμε λοιπόν ότι στους ημιαγωγούς έχουμε δύο ειδών φορείς αγωγιμότητας: Ελεύθερα ηλεκτρόνια (στη ζώνη αγωγιμότητας) και οπές (στη ζώνη σθένους). Σε έναν ημιαγωγό χωρίς προσμίξεις ο αριθμός των ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι ίσος με τον αριθμό των οπών.

Σχ. 5: Η ηλεκτρονική διάταξη ημιαγωγού σε Τ=0 Κ (αριστερά) και σε Τ>0 Κ (δεξιά).

Επιστροφή στην κορυφή

7.c. Νόθευση ημιαγωγών και εφαρμογές

Ο τρόπος που χρησιμοποιούμε για να μεταβάλλουμε κατά βούληση την αγωγιμότητα των ημιαγωγών είναι η νόθευσή ή εμπλουτισμός τους (dopping) με ξένα άτομα. Υπάρχουν δύο τρόποι νόθευσης: Σε έναν ημιαγωγό από άτομα με Α ηλεκτρόνια σθένους να προσθέσουμε ένα άτομο (ή περισσότερα) με

1. Α+1 ηλεκτρόνια σθένους
2. Α-1 ηλεκτρόνια σθένους

Στην περίπτωση (2) τα Α-1 ηλεκτρόνια του ημιαγωγού θα φτιάξουν ομοιοπολικούς δεσμούς με το ξένο άτομο και μένει "αδέσμευτο" ένα ηλεκτρόνιο του ημιαγωγού, το οποίο έχει ενέργεια κοντά στη ζώνη σθένους (βλ. Σχ. 6 - δεξιά). Ακριβέστερα, η προσθήκη του ξένου ατόμου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας ενεργειακής στάθμης μέσα στο χάσμα, κοντά στη ζώνη σθένους, την οποία καταλαμβάνει το "αδέσμευτο" ηλεκτρόνιο. Η ενεργειακή αυτή στάθμη μπορεί πολύ εύκολα να καταληφθεί και από άλλο ένα ηλεκτρόνιο της ζώνης σθένους, αφήνοντας έτσι μια οπή στη ζώνη σθένους, η οποία μπορεί να συνεισφέρει στην αγωγιμότητα. Οι ημιαγωγοί που προκύπτουν από τέτοιου είδους εμπλουτισμό λέγονται τύπου p (positive) γιατί οι φορείς της αγωγιμότητας είναι κυρίως οπές.

Σχ. 6: Ηλεκτρονική διάταξη ημιαγωγού τύπου n (αριστερά) και τύπου p (δεξιά).

Τυπικές τιμές πυκνότητας εμπλουτισμού που χρησιμοποιούνται στις εφαρμογές είναι 10⁹-10¹³ cm^-1. (Η τυπική πυκνότητα ελεύθερων ηλεκτρονίων στα συνήθη μέταλλα είναι της τάξης ~10²⁴ cm^-1.)

Αν φέρουμε σε επαφή έναν ημιαγωγό τύπου p με ένα ημιαγωγό τύπου n η διάταξη που προκύπτει λέγεται επαφή p-n (Σχ. 7). Το κύριο χαρακτηριστικό αυτής της διάταξης είναι ότι είναι αγώγιμη μόνο κατά τη μία κατεύθυνση, άρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί, π.χ., ως ανορθωτής εναλλασσόμενου ρεύματος.

Σχ. 7: Ο σχηματισμός επαφής p-n. Η επαφή μπορεί να είναι αγώγιμη μόνο από αριστερά προς δεξιά.

Αν φέρουμε σε επαφή δύο ημιαγωγούς τύπου p (ή δύο ημιαγωγούς τύπου n) παρεμβάλλοντας μεταξύ τους ένα λεπτό στρώμα ημιαγωγού τύπου n (ή p) τότε φτιάχνεται η διάταξη που λέγεται κρυσταλλοτρίοδος επαφής ή transistor. Η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενισχυτής ασθενών ρευμάτων.

Σε διεπαφές ημιαγωγών, ηλεκτρόνια αγωγιμότητας μπορούν να μεταπηδήσουν στη ζώνη σθένους καταλαμβάνοντας οπές και εκπέμποντας φωτόνια, τα οποία φέρουν το περίσσευμα της ενέργειας. Μια τέτοια διάταξη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εκπομπός ακτινοβολίας.

---------
Περιγράψτε την επαφή p-n και εξηγήστε γιατί είναι αγώγιμη μόνο κατά τη μία κατεύθυνση. Τι είναι η περιοχή απογύμνωσης (depletion region) της επαφής (βλ. Σχ. 7); Τι λέμε ορθή πόλωση και τι ανάστροφη; (Συμβουλευτείτε το βιβλίο.)

Επιστροφή στην κορυφή

7.d. Υπεραγωγοί

Η μηδενική αντίσταση σε έναν υπεραγωγό έχει ως αποτέλεσμα, αν π.χ. ένας υπεραγώγιμος δακτύλιος διαρρέεται από ρεύμα, να διαρρέεται επ' άπειρον. Η έλλειψη αυτή αντίστασης κάνει τους υπεραγωγούς μοναδικούς για τη μεταφορά ενέργειας σε μεγάλες αποστάσεις (λόγω απουσίας θερμικών απωλειών) και για τη δημιουργία μόνιμων μαγνητικών πεδίων.

Αξιοσημείωτες είναι και οι μαγνητικές ιδιότητες των υπεραγωγών: Το μαγνητικό πεδίο μέσα σε έναν υπεραγωγό, στην υπεραγώγιμη κατάστασή του, είναι μηδέν (επάγονται επιφανειακά ρεύματα που ακυρώνουν τυχόν εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, με τον ίδιο τρόπο που σε έναν αγωγό επάγονται επιφανειακά φορτία που μηδενίζουν το ηλεκτρικό πεδίο εσωτερικά του αγωγού).

Η κρίσιμη θερμοκρασία, Τ_c, εξαρτάται από το υλικό του υπεραγωγού και από το μαγνητικό πεδίο στην περιοχή γύρω από τον υπεραγωγό. Όσο μεγαλύτερο είναι το μαγνητικό πεδίο τόσο μικρότερη είναι η κρίσιμη θερμοκρασία. Το μαγνητικό πεδίο με το οποίο Τ_c-->0 (το υλικό δεν μπορεί να γίνει υπεραγώγιμο) λέγεται κρίσιμο μαγνητικό πεδίο, Β_c. Η υπεραγωγιμότητα δηλαδή καταστρέφεται από τη θερμοκρασία και το μαγνητικό πεδίο.

Οι τυπικοί υπεραγωγοί σήμερα διακρίνονται σε υπεραγωγούς τύπου Ι και τύπου ΙΙ. Επίσης, σχετικά πρόσφατα ανακαλύφθηκαν υλικά που γίνονται υπεραγώγιμα σε αρκετά υψηλότερες θερμοκρασίες από τους τύπου Ι και τύπου ΙΙ υπεραγωγούς (Τ_c > 20 Κ). Τα υλικά αυτά ονομάστηκαν υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών.

Υπεραγωγοί τύπου Ι: Στους υπεραγωγούς αυτούς υπάρχει μια κρίσιμη θερμοκρασία Τ_c<10 Κ και ένα κρίσιμο μαγνητικό πεδίο Β_c<0,2 Τ. Για Τ>Τ_c ή Β>Β_c δεν υπάρχει υπεραγώγιμη κατάσταση. Τέτοιος υπεραγωγός είναι π.χ. το Nb.

Υπεραγωγοί τύπου ΙΙ: Εδώ υπάρχει μια κρίσιμη θερμοκρασία Τ_c<21 Κ και δύο κρίσιμα μαγνητικά πεδία, Β_c1 και Β_c2 (< 45 Τ). Για Β<Β_c1 ο υπεραγωγός συμπεριφέρεται όπως υπεραγωγός τύπου Ι. Μεταξύ Β_c1 και Β_c2 ο υπεραγωγός βρίσκεται σε μία μικτή κατάσταση όπου η αντίστασή του είναι μηδέν αλλά το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο δεν αποβάλλεται από το εσωτερικό του. Παράδειγμα τέτοιου υπεραγωγού είναι το Nb₃AlGe (ο βέλτιστος μέχρι στιγμής).

Η ερμηνεία της αγωγιμότητας των υπεραγωγών τύπου Ι και ΙΙ δόθηκε από τους Bardeen, Cooper και Shriefer το 1957. Σύμφωνα με τη θεωρία των Bardeen, Cooper και Shriefer, γνωστή ως θεωρία BCS, στην υπεραγώγιμη κατάσταση ενός υπεραγωγού τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με το πλέγμα των ιόντων σχηματίζοντας ζεύγη, γνωστά ως ζεύγη Cooper (σκεφτείτε ότι το ένα ηλεκτρόνιο του ζεύγους οδηγεί σε μια παραμόρφωση του πλέγματος γύρω από αυτό, άρα σε μια περίσσεια θετικού φορτίου, το οποίο έλκει το δεύτερο ηλεκτρόνιο). Το κάθε ζεύγος, όταν σχηματιστεί, έχει μηδενική ορμή στο σύστημα κέντρου μάζας και μηδενικό spin (άρα συμπεριφέρεται ως μποζόνιο), και ενέργειά χαμηλότερη από την ενέργεια των δύο ηλεκτρονίων χωριστά (σχηματίζεται μια νέα ενεργειακή στάθμη που χωρίζεται με χάσμα από την ενέργεια πριν τη "δέσμευση"). Όλα τα ζεύγη Cooper βρίσκονται στην ίδια ενεργειακή κατάσταση, αφού δεν υπακούουν πια στην απαγορευτική αρχή του Pauli, και εκτελούν συγχρονισμένη κίνηση χωρίς να συγκρούονται με τις ταλαντώσεις του πλέγματος.

Υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών: Tο 1986, σε έρευνα πάνω στην αγωγιμότητα μεταλλικών οξειδίων, ανακαλύφθηκαν υπεραγώγιμα μεταλλικά οξείδια με Τ_c μέχρι και 100 Κ και Β_c 50-100 Τ. Τα υλικά αυτά ονομάστηκαν υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών και αποτελούν τη νέα ελπίδα στην έρευνα των υπεραγωγών. (Το μεγάλο τους πλεονέκτημα είναι ότι για την ψύξη των υλικών μπορεί να χρησιμοποιηθεί πλέον υγρό άζωτο (αντί για υγρό He), το οποίο είναι φθηνότερο και πιο εύκολα επιτεύξιμο.)

Η θεωρητική μελέτη των υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών είναι υπό εξέλιξη, καθώς η θεωρία BCS στη σημερινή της μορφή δεν είναι απόλυτα επαρκής. Η θεωρητική αυτή μελέτη δίδει ελπίδες περαιτέρω αύξησης της Τ_c, η οποία έχει φθάσει σήμερα στους 125 Κ. Παράδειγμα τέτοιου υπεραγωγού είναι το Tl-Ba-Ca-Cu-O.

Μια σκιαγράφηση της πορείας της έρευνας πάνω στους υπεραγωγούς δίδεται στο Σχ. 8.

Σχ. 8: Η κρίσιμη θερμοκρασία διαφόρων υπεραγωγών και το έτος ανακάλυψής τους. Τα οριζόντια βέλη στον y-άξονα δείχνουν το υλικό το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ψύξη του υπεραγωγού.

Επιστροφή στην κορυφή